电化学噪声 （EN） 是指电化学动力系统演化过程中系统状态参量 （电极电位、外测电流密度等） 的随机非平衡波动现象[1]。EN技术能够原位、连续、无损地监测局部腐蚀萌生与发展，将其应用于腐蚀监测领域的关键是通过合适的信号处理方法提取有效的特征参数，然后关联其与特定腐蚀机制或腐蚀发展过程。国内外有学者[1,2,3,4,5]针对EN技术在腐蚀领域的研究进行了综述，然而他们更多关注的是EN技术在点蚀、涂层等方面的研究，对应力腐蚀开裂 （SCC） 关注较少，这一定程度上限制了EN在SCC研究中的应用。鉴于此，本文首先以评价腐蚀机制为背景介绍了EN信号处理技术的发展现状，然后综述了SCC研究中EN的测试方法及信号处理技术，最后讨论了EN原位监测高温高压水SCC的研究状况和存在的主要问题。
1 EN信号处理技术
EN信号通常是电位和电流的时间序列，这些时间序列中包含了丰富的与腐蚀机制相关的信息。最早人们尝试通过观察时间序列特征建立EN信号与腐蚀类型之间的对应关系。这种方法简单有效，例如钝化态具有类似白噪声特征，亚稳态点蚀往往对应成对电位和电流暂态，而稳态点蚀的发生会伴随着电位噪声急剧降低、电流噪声迅速增加等等。然而，许多情况下暂态混叠以及腐蚀系统的非周期性特点会使EN信号复杂化，单一观察并不有效，因此多年来人们不断提出新的方法处理EN信号。
1.1 统计分析
早期人们通过对噪声时间序列进行统计分析，提取一些有用的特征参数。这些参数包括平均值、标准偏差、偏度、峰度以及由这些参数演绎而来的指标，比如：局部因子、点蚀因子、关联系数、噪声电阻等。
标准偏差及其演绎参数：一般而言，标准偏差与噪声信号中暂态数目和幅度有关[6]，暂态数目越多，幅度越大，标准偏差越大，反之亦然。电流噪声暂态一般与局部腐蚀事件相关，而电位噪声暂态则由局部腐蚀事件和膜双电层电容所决定[7]。钝化态由于暂态的缺失，标准偏差很小，点蚀则往往对应高标准偏差，而均匀腐蚀具有高幅度电流暂态和低双电层电容特征，因此其电位标准偏差很小而电流标准偏差很大。噪声电阻定义为电位标准偏差除以电流标准偏差，因而均匀腐蚀具有低噪声电阻，钝化态具有高噪声电阻，而局部腐蚀的噪声电阻则居于中间。需要注意的是，标准偏差和噪声电阻均是有量纲参数，其在不同体系中的统一判别标准值得商榷。
根据平均值可以简单快速判定腐蚀机制：高的电流噪声平均值预示着腐蚀比较严重。偏度反映信号的不对称性，峰度反映信号中快速暂态的存在，通常局部腐蚀可以造成高的偏度和峰度[8]。尽管统计参数可以快速监测腐蚀，但仍存在一些问题。首先，统计特征参数与直流漂移去除密切相关，合适的直流分量去除一定程度上决定了统计参数的判别效果。值得关注的是，直流漂移去除以后，平均值是否可以作为有效监测指标仍需考察。其次，计算统计参数时每部分包含的采样点可能会对判别效果有一定影响，目前普遍接受间隔为512~1024 s。另外，很多时候统计参数具有很大的离散型，这会给决策者带来一定的困扰。
1.2 频域及时-频分析
将时域信号通过傅里叶变换 （FFT） 或者最大熵方法 （MEM） 转化为频域信号进行功率谱密度 （PSD） 分析是信号分析中常用手段，腐蚀研究者关注的重点则是PSD中哪些参数可以与腐蚀机制建立有效关联。目前普遍认为，PSD中低频平台、截止频率和低频衰减斜率可以用来进行腐蚀监测。Cheng等[9]认为低频衰减斜率可以和不同的暂态类型建立关联。Cottis等[10]发现截止频率可以用来评价腐蚀机制。低频平台一般与信号强度密切相关，一些学者则提出截止频率和低频衰减斜率配合低频平台一起使用可能更加有效[11]。另外值得一提地是，频域分析最大贡献可能在于谱噪声电阻的计算，谱噪声电阻定义为电位噪声PSD除以电流噪声PSD。相比于时域噪声电阻，谱噪声电阻类似于阻抗模值具有频率依赖性质，从而可以在不同频率段进行分析，可一定程度地消除高频噪声干扰。Bertocci等[12]认为理论上低频噪声阻抗和低频阻抗模值具有可比性。
进行频域分析时一个重要假设是信号需满足周期性条件，而腐蚀过程产生的噪声信号显然无法严格满足。因此，一些学者提出了利用小波变换或者Hilbert-Huang变换进行时-频分析，其中前者更是被腐蚀研究者称为“腐蚀指纹”。一般通过离散小波变换后获得小波系数能量分布图，通过能量分布图可以了解主导腐蚀事件的时间尺度，从而判别腐蚀机制。钝化属于高频事件，均匀腐蚀对应低频尺度，而点蚀属于中低频事件[13]。另外，一些学者认为小波熵也可以用来判断腐蚀机制[14]。对于Hilbert-Huang变换，Homborg等[15,16]在评价腐蚀机制、微生物腐蚀监测等方面开展了一些研究。如Homborg所言，Hilbert-Huang可能是一种更加有效的EN分析方法，然而目前仍没有充分证据表明Hilbert-Huang在判定腐蚀机制方面比小波分析有本质提升。
1.3 散粒噪声
散粒噪声理论认为腐蚀是由一系列短时、恒电荷的事件所组成。通过散粒噪声理论可以从EN信号中提取出两个特征参量：特征频率 （fn） 和特征电荷 （q） 进行腐蚀机制的判定[8]。一般认为fn与腐蚀事件发生频率有关，而q与单个腐蚀事件产生电荷相关。利用fn和q的二维交互图可以快速判断腐蚀机制：均匀腐蚀具有大q、大fn；局部腐蚀，比如点蚀具有大q、小fn；而钝化具有小q、大fn。尽管散粒噪声参数有一定的物理意义，其本质类似于统计参量和PSD分析结合的产物，二者在判别效果上具有相似之处。同时应注意的是，类似于噪声电阻，散粒噪声特征参数在判断腐蚀机制时依靠的是不同腐蚀机制量值的差异，其在不同腐蚀体系中的判别效果同样值得考究。
1.4 混沌分析
混沌分析属于非线性分析方法范畴。不同于时-频方法关注事件的时间尺度，混沌分析更多关注的是随机信号的决定性行为。混沌分析一般将时域信号经过相空间重构获取其系统轨迹，然后剥离出一些特征参数进行分析。Xia等[17]利用混沌分析对316L不锈钢的典型腐蚀机制进行了判别，发现关联维数可以较好的将点蚀从均匀腐蚀和钝化中区分。此外，一些学者尝试利用递归图和定量递归分析对EN信号进行解析。一些递归参量比如递归率、决定率、香侬熵等在判别腐蚀机制、监测局部腐蚀动力学过程等方面显示出很强的能力。Hou等[18]利用定量递归方法结合机器学习对Q235钢不同腐蚀机制进行了区分，发现通过递归参量建立的机器学习模型可以很好区分均匀腐蚀、点蚀和钝化。Hou等的工作基于统计分析，而对递归参量的物理意义关注较少。García-Ochoa等[19]利用定量递归分析研究了铜的点蚀动力学过程，发现决定率越高，点蚀倾向越大，而决定率接近于0则对应随机信号。Yang等[20]认为决定率越高越容易稳态点蚀，而递归率与点蚀形核相关。Zhang等[21]研究了304不锈钢在不同浓度FeCl3溶液中点蚀行为，发现亚稳态点蚀具有高递归率和决定率，而稳态点蚀递归率和决定率均偏低。可见，目前递归变量和点蚀动力学过程之间的内在关联仍不清晰，这可能是由于不同材料体系点蚀所产生EN信号有所差异。未来需要对不同材料体系进行系统研究以获取统一判据。
2 EN原位监测应力腐蚀开裂 （SCC）
2.1 EN测试方法
美国材料与试验协会 （ASTM） 建议了实验室EN测试的三电极体系：两个名义相同的电极作为工作电极通过零电阻电流计 （ZRA） 耦合测试电流噪声，其中一个工作电极与低噪声参比电极连接测试电位噪声。然而在SCC实验中一个工作电极施加应力模拟SCC，这显然无法满足标准EN测试体系。目前，SCC研究中使用的电极体系有两种。一是伪传统方法。这种方法基本和上述传统测试方式类似：加应力试样为一个工作电极，用同材质、同大小或者大小一定比例的试样作为另一个工作电极。这种方法最接近标准建议方法，目前使用最多。但值得注意的是它属于非对称电极体系，那么在进行后续信号分析时一些针对对称电极体系的特征参数可能会不适用。二是电化学发射谱方法。这种方法要求一个工作电极为施加应力试样，另一个工作电极为微阴极，例如很小的铂丝。微阴极的存在对加应力试样造成的极化影响基本可以忽略不记，因此可以进行准原位研究。这种方法最早由Chen等[22]提出。Wang等[23]和Du等[24]在点蚀或者SCC研究中使用了此种方法。然而，一些研究[25,26]认为这种方法的理论基础存在缺陷。
实际上无论哪种测试方法，在利用EN技术进行SCC监测时，关键在于应使加应力试样SCC产生的阳极电荷尽可能经过ZRA在另一个工作电极上消耗，从而形成可侦测的噪声信号。在SCC研究中EN电极体系应尽量优化以使电流效率提高，从而尽可能完全反映出SCC裂纹萌生与扩展事件。因此在开展EN监测SCC的实验中，施加应力工作电极的处理是一个需要重点关注的地方。一般需采取一些绝缘手段比如涂抹面漆、环氧树脂粉末，尽可能只将标距段暴露于电解质溶液中从而将电流效率最大化。另外，Kovac等[27]工作表明：面漆边缘最好避开标距段，这样可以排除缝隙腐蚀的影响。
2.2 EN信号解析
2.2.1 时域分析
相比于点蚀的EN研究，SCC过程EN信号研究相对较少，且目前大部工作集中于将EN时域特征与SCC萌生与扩展过程相关联。一些学者认为EN信号的直流分量可以与SCC动力学过程关联。Kovac等[28]利用多种原位手段包括EN、声发射 （AE） 和形貌观察研究了敏化态304不锈钢缺口板状试样在硫代硫酸钠溶液中恒载荷加载SCC动力学过程，发现电流噪声的直流分量随着溶解强度增加而增加，并且直流分量与活性裂纹溶解产生的阳极区域面积有很好的关联。Bolivar等[29]对敏化600镍基合金的研究认为恒载荷加载下SCC遵循裂纹萌生数目快速增加、裂纹萌生与裂纹缠结竞争活性裂纹数目达到峰值、裂纹缠结和遮蔽效应占据主导活性裂纹数目下降的动力学过程，同时EN监测结果显示：电位噪声开始快速下降随后趋于稳定，电流噪声开始维持较高水平随后下降，这与SCC动力学过程一致，因此他们认为EN直流趋势可以反映SCC动力学过程。此外对于EN信号直流部分的物理意义，Macdonald等[30]研究了敏化态304不锈钢紧凑拉伸 （CT） 试样在硫代硫酸钠溶液中的SCC裂纹扩展行为，发现耦合电流噪声水平与应力强度因子和敏化程度具有很强关联，而应力强度因子和敏化程度在一定程度上决定了SCC裂纹扩展速率，因此认为利用耦合电流噪声水平可以表征裂纹扩展速率，然而目前仍缺乏二者之间的定量模型。
尽管上述研究表明直流趋势可能包含反映SCC动力学过程的信息，但直流趋势影响因素复杂，使得EN直流趋势与SCC关联的可靠性值得商榷。例如：上述研究均针对恒载荷加载，如果使用慢应变速率加载，那么塑性变形会对信号直流趋势产生影响；另外电化学体系长时间内产生的漂移也会对信号解释带来一定困扰。因此，开展类似研究时应注意加载方式的选择以及正式加载前电化学体系的稳定时间。
正是由于EN直流部分包含很多不确定性，因此大部分EN研究将直流部分去除，只关注信号的暂态特性。关于EN信号直流分量去除方法已有很多研究[31]，这里不再赘述。将EN暂态与SCC关联的重点是理解特殊SCC行为会产生何种特征暂态。大量研究均发现：SCC过程中会产生典型的快速上升和缓慢下降电流暂态，这与点蚀非常相似[32,33,34,35]。对于此种暂态人们利用膜破裂模型进行解释，一般认为这种暂态预示着裂纹萌生。通过对暂态特征包括持续时间、形状、积分电量等进行分析，研究者尝试将不同暂态类型与一些特定的物理过程，比如韧带撕裂、裂纹沿晶界扩展、裂纹缠结等对应。Watanabe等[36]研究了不同敏化程度的304不锈钢慢应变速率加载下SCC过程的EN特征，发现低敏化和高度敏化程度试样加载过程暂态很少，但高度敏化试样一旦屈服，电流噪声迅速增加，这可能和裂纹萌生和快速稳态扩展有关；而中等程度敏化试样屈服以后出现大量暂态伴随电流基线增加，这种特征和碳钢亚稳态点蚀向稳态点蚀转变极其类似，似乎对应于亚稳态微裂纹向稳态裂纹扩展；同时他们尝试将暂态幅度与微裂纹尺度对应，发现这些暂态可能与长度10 μm的裂纹相关。Leban等[37]研究了敏化态304不锈钢缓慢增加载荷加载下SCC过程EN信号的暂态特征，发现了两种暂态：一种具有长持续时间，另一种持续时间较短。他们认为短持续时间暂态是由于金属韧带机械撕裂露出新鲜表面造成，长持续时间暂态则是由于SCC裂纹沿晶扩展造成。Breimesser等[38]研究了类似体系恒载荷加载SCC过程的EN特征，认为大于0.1 μA的台阶式电流暂态预示着裂纹的扩展；同时发现快速上升和持续数千秒下降的暂态可以对应于单个沿晶应力腐蚀开裂裂纹的萌生和扩展，而其他暂态则对应亚稳态点蚀、裂纹缠结或者裂纹扩展。
2.2.2 其他分析
如前所述，EN信号处理技术除了时域分析之外，还包括频域、时-频、混沌分析等。针对SCC产生的EN信号，一些研究者尝试多角度分析这些信号，试图提取简单的特征参数，从而有效监测SCC，然而目前仍未形成统一标准。Anita等[39]对316不锈钢U弯试样在NaCl溶液中SCC过程的EN信号进行了统计和PSD分析，发现电位噪声标准偏差和噪声电阻可以区分裂纹萌生与扩展，而PSD低频衰减斜率似乎对于SCC意义不大。Calabrese等[40]发现，恒载荷加载下散粒噪声累积特征电荷可以很好的判定SCC孕育期、裂纹萌生和小裂纹扩展、稳态裂纹扩展和最终塑性断裂。García-Ochoa等[41]则尝试使用EN信号定量递归方法对316不锈钢环境促进开裂进行了监测，发现在整个监测周期内点蚀产生的EN信号的决定率都很高，而一旦有裂纹形成则会使决定率降低；随着裂纹扩展决定率会再次升高。对于SCC产生EN信号的时-频域特征目前未见明确报道。
3 EN监测高温高压水SCC
我国目前正在大力发展核电，设备服役安全是影响核电发展的关键因素。核电结构材料长期服役高温高压且具有放射性水溶液中，腐蚀损伤特别是SCC时有发生，严重威胁核电站的安全运行。发展有效在线监测技术对于保障核电站安全运行意义重大。核电材料特殊的服役环境限制了可以采用的监测手段非常有限，而SCC的电化学本质与EN技术的连续、无损等特点决定了EN技术在监测核电设备SCC方面的潜在能力。针对EN监测高温高压水SCC，国外有少数研究组开展了相关工作，而国内在这方面的研究仍十分缺乏。
90年代Stewart等[42]，Manahan和MacDonald[43]开创性将EN技术应用于高温高压水SCC研究中，探索了EN监测高温高压水环境SCC的可行性。Stewart等[42]在模拟沸水堆 （BWR） 环境中成功监测到了敏化304不锈钢SCC过程产生的噪声暂态信号，通过将暂态信号与裂纹特征关联奠定了EN技术在监测高温高水SCC裂纹萌生的可能性；Manahan和MacDonald[43]则更多关注EN技术在监测SCC裂纹扩展速率方面的能力。Manahan和MacDonald基于环境耦合模型成功实现了敏化304不锈钢CT试样在BWR环境中SCC产生的电流噪声与应力强度因子之间的关联，证明了EN技术监测高温高压水SCC裂纹扩展的能力。
此后，其他学者陆续对EN技术监测高温高压水SCC的能力进行了研究。不同工作各有创新之处，共同推进了EN技术在高温高压水环境中的应用。Watanabe等[44]研究了EN在压水堆 （PWR） 环境中的应用，发现高压泵引起的周期性波动是产生环境噪声的主要因素，同时他们将噪声信号与滑移溶解和氢致开裂机制关联。Arganis-Juarez等[45]系统研究了固溶和敏化304不锈钢在BWR环境中SCC过程的EN信号，重点关注了穿晶SCC和沿晶SCC的暂态特征。Kim等[46]利用EN技术监测了600镍基合金Pb致SCC，他们工作的贡献在于利用EN信号随机分析方法将SCC过程从高温高压水氧化膜形成过程中区分出来，同时对SCC进行了定量比较。近期Paul Scherrer Institute （PSI） 实验室重新考察了EN技术监测高温高压水SCC的能力[47,48]，他们的研究结果强调了参比电极位置在监测电位暂态中的重要意义。由于高温纯水或者硼锂溶液低电导率的特质，实验中参比电极应尽量靠近裂纹尖端以使开裂事件尽可能在电位噪声中反映出来。常规外置压力平衡Ag/AgCl显然无法达到这个要求，他们尝试将铂丝置于裂纹口附近。同时他们的另一个重大贡献在于尝试使用直流电位降 （DCPD） 技术与EN信号相互验证[48]。尽管DCPD中直流电的存在会对EN信号产生干扰，但是他们的研究似乎指明了未来研究的方向。
4 存在问题与展望
综上所述，EN技术具有原位监测SCC动力学过程的能力，具有工业化应用的可能性，且在监测高温高压水SCC方面有很好前景，但是目前这方面的研究仍存在一些问题，主要集中于以下几点：
（1） EN特征参数众多、优劣不一，局部腐蚀EN信号离散严重，将EN应用于工业在线监测时数据庞大，如何克服这些问题是将EN技术推向工业化应用必须考虑的关键。近期一些研究表明[49]，将EN技术与人工智能技术相结合是一个可能的方向。
（2） SCC过程中EN监测的物理基础仍不牢固，目前研究缺乏EN暂态与裂纹尺度之间明确的对应关系。例如：EN可监测最小裂纹尺度等。未来在小尺寸试样上开展系统研究可能是建立二者之间对应关系的一个可能途径。
（3） SCC过程中EN信号处理仍处于时域分析阶段。将众多先进的EN信号处理技术应用于SCC研究，获取有效监测参数仍是未来需要努力的方向。
（4） EN技术监测高温高压水SCC目前国外仍处于测试方法的探索阶段，国内基本为空白。未来在提高和验证EN测试结果可靠性方面仍需探索，PSI实验室经验表明，将EN技术与其他监测手段耦合是一个有效的研究方向，而DCPD已被证明效果并不理想。尝试将EN技术与其他高温高压水监测手段如AE技术耦合或许是一种可能的途径。
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